活性稀释剂在光固化涂料中的应用

2020-03-21 13:19

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1. 光固化涂料

随着化学工业的发展,涂料工业也日益占据一席之地,就目前而言,市场仍然以溶剂型涂料为主,但由于各种环保法规逐渐出台,具有环保性能的涂料则成为未来涂料发展的首要任务紫外光固化涂料(UVCC)作为环保型涂料中的一种,其研究与应用也受到诸多关注。UVCC 最早出现于 20 世纪 60 年代,由德国拜耳研制并市场化,即所谓的“芬斯吉达尔 UV 10”商品,随后美国 SUN 化学公司和 Immont 公司也先后研制出相关产品。目前,UVCC 有液态、粉末及水分散型,其可以应用在木器、医疗器械、电子元件等诸多领域。UVCC的基本组分包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂、添加剂等。本文将对 UVCC 的特点、组成及应用等展开综述及讨论。

2. 光固化涂料特点

UV 光固化是光引发化学反应引起的结果,相比于其他涂装方法,光固化具有诸多优势:

(1) 固化效率高紫外光照几 s 或几十 s 即可完成涂膜的固化过程,提高生产效率。

(2) 绿色环保UVCC 以活性稀释剂代替溶剂,所有组分聚合形成涂膜。

(3) 节约能源UVCC 在室温即可发生光固化,避免高温烘烤固化过程,节省能源。

(4) 应用广泛光固化涂料可用作木器漆、金属表面漆、塑料表面漆、纸张表面漆等,有效降低高温烘烤对不耐热基材的损坏。

(5) 费用低光固化所需设备相对便宜,且固化过程仅需要辐射能,节省能源,投资少。

因此,可以说 UVCC 是一种高效环保的绿色工业涂料。但 UVCC 也存在诸多不足[5]:如要求基材或工件是规则形状的以保证辐照,色漆难以固化完全,固化过程会引起涂膜收缩并降低涂膜对基材的附着力,光引发剂的残留会影响涂膜的使用性能等问题。

3. 光固化涂料组成

UVCC 由低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂等组成,其中固化树脂质量占比为 30% ~ 60%,活性稀释剂为 40% ~ 60%,光引发剂为 1% ~ 5%,其他助剂为 0.2% ~ 1.0%,低聚物对涂料的性能起主要作用。

(1) 光引发剂自由基光引发剂有分裂型和提氢型两类。

分裂型自由基光引发剂受光激发后,分子内分解自由基,是单分子光引发剂,例如安息香醚类;氟碳漆提氢型需要与一种含活泼氢的化合物配合,通过夺氢反应形成自由基,是双分子光引发剂,例如二苯甲酮类。

安息香双甲醚与许多单体或预聚物有良好的混溶性,并且没有活泼的氢原子,具有优异的贮存稳定性和热稳定性。光解生成的二甲氧基苯甲可进一步分解成活泼的甲基自由基,从而有效地引发聚合。

二苯甲酮以叔胺(如三乙醇胺)作为活性供氢体,具有很高的固化速度。米蚩酮与二苯甲酮组合,可得到一种非常便宜而高效的引发体系。但米蚩酮自身具有颜色和毒性的缺点,可采用NN-二甲乙氨基二苯甲酮作为代替。

阳离子光引发剂都是鎓盐,这是一种高效、稳定、非吸水性的光引发剂,在光照下分解成粒子基和自由基,可同时引发阳离子聚合和自由基聚合。氟碳漆例如二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和二茂铁盐在紫外光固化中都已有应用,但实际使用常采取复合光引发剂来扩展吸收峰范围,提高光固化效率。

(2) 光固化树脂自由基固化树脂是含不饱和官能团的预聚物。

例如环氧丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯预聚物。双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物分子结构中含有苯环,赋予漆膜高硬度、高光泽、优异力学性能和耐化学品性能,但耐候性差,脆性大;丙烯酸聚氨酯预聚物分子中的氨酯键使得高聚物分子链间能形成氨键,涂膜具有优异的柔韧性、耐磨性、耐化学品性和耐高、低温性能,两种预聚物若配合使用,可得到性能互补的光固化涂料。

阳离子光固化树脂主要是环氧化合物和乙烯基醚化合物。双酚A环氧树脂是最常用的阳离子光固化环氧化合物,但聚合速度较慢,黏度高。脂肪族环氧化合物中3,4-环氧环已基甲酸酯的黏度低、固化快、收缩少,比较常用,可与双酚A环氧树脂配合使用。
3)活性稀释剂活性稀释剂调节体系的黏度,并有较高的固化活性

单官能团稀释剂中只有一个反应性基团,如苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯等。多官能团稀释剂至少含两个丙烯酸基团,在固化时能起交联的作用,对涂膜的性能影响大。

增加稀释剂的官能度会加速固化过程,提高交联密度,涂膜硬度增加,但柔韧性下降,并导致涂抹中含有较多的残留稀释剂。常用的双官能团和三官能团稀释剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、双酚A二丙烯酸酯(DDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等

实际上,常常将单、双、三官能团稀释剂配合使用,以平衡综合性能,用量在20%以上。

4. 光固化涂料的应用及展望

光固化涂料由于具有固化快、节能环保等优势应用领域广泛,最早主要应用在木器涂装领域。近年来,随着新型引发剂、活性稀释剂及感光低聚物的研制,光固化涂料的应用逐渐扩展到纸张、塑料、金属、织物、汽车部件等领域。未来光固化涂料在低黏度低聚物和活性稀释剂方面还要进一步开展研究,低黏度低聚物可以降低活性稀释剂的用量,且部分活性稀释剂的毒性尚待改善;光固化反应过程的厌氧性问题也需要进行系统性研究;此外,深层固化及有色涂层固化方面也需有更大突破。总的来说,光固化涂料由于具有诸多优势,市场发展空间无限,随着新型树脂、光引发剂、涂料配方的不断开发,其应用领域会越来越广。